分段壓裂用可溶球的研制

常規天然氣資源經過長期開采已逐步枯竭，致密氣、頁巖氣等非常規天然氣資源已受到高度的重視。我國致密氣和頁巖氣資源量十分可觀，接近常規天然氣的資源量。近年我國多個地區致密氣和頁巖氣開發實踐證明，水平井大規模分段壓裂改造是獲得致密氣和頁巖氣有效開采的主要技術。

水平井大規模分段壓裂是一項復雜的綜合技術，其中分段壓裂工具起著重要作用。壓裂用球是多種分段壓裂工具的關鍵，初期的分段壓裂用球不能溶解（或者其他方式碎裂），會對油氣井的生產或下步作業產生負面影響。隨著致密氣和頁巖氣開發的逐步推進和深入，能溶解的分段壓裂球備受重視，國外油氣服務公司率先研制成功并投入了現場應用。

壓裂球物理機械性能和可溶材料

可溶解壓裂球的主要性能要求

根據壓裂施工的需要，可溶球的性能確定為：①密度低，一般小于2.3g/cm³；②耐溫，一般要求大于150℃；③耐壓,抗壓強度大于70MPa；④可溶解，且溶解時間可控，在含KCl等電解質溶液中一般不超過20d。

可溶材料

可溶解壓裂球的粉體材料選擇是根據球的性能要求來進行選擇的。

能夠找到能在水中溶解的材料有非金屬材料，如聚乳酸（PLA）、淀粉塑料、光溶解塑料，在水中一段時間后均可溶解，失去強度和結構，如果采用這些材料制作成壓裂用球，溶解十分容易。但壓裂球在工作時需要承受近100℃甚至超過150℃以上的高溫和超過50MPa的壓差，而且其受壓差作用時受力面積極小，所以對壓裂球的熱穩定性和機械強度要求高。一般的非金屬可溶解（或可溶）材料不能滿足制造壓裂球的要求。于是金屬復合材料成為研制可溶壓裂球的方向。

壓裂施工后井內液體是一種電解質溶液，電化學腐蝕現象表明，金屬材料電解質溶液中會發生腐蝕，腐蝕速度與金屬材料和電解質溶液的性質有關。通過改善金屬材料組粉和結構，能夠加快腐蝕速度。因此，研究人員考慮用金屬作為基本材料研制可溶壓裂球，利用電化學反應[6]來實現其腐蝕溶解。

金屬基可溶解材料的制備

金屬復合材料的設計

根據可溶解壓裂球工作環境及技術要求，可溶解壓裂球復合粉體材料的設計考慮了以下因素：材料的合理組合，一定的耐溫性，高的耐壓強度，合適的密度，良好可加工性，匹配的電偶腐蝕性能。根據這些考慮因素，可溶解壓裂球的核心材料采用了金屬材料，包括Mg、Al、Zn、Cu、Ni及其合金等，通過添加纖維、陶瓷相增強其結構強度。

金屬Mg和Al的密度介于2～3g/cm³，且強度可達200MPa及以上；同時金屬Mg和Al具有非常好的延展性和可加工性；金屬Mg和Al的標準電極電位分別為-2.37V和-1.66V，工業應用一般作為犧牲陽極，極易發生電化學腐蝕，加上其氧化膜疏松多空，對基體沒有多大的保護能力。因此耐腐蝕性能較差，包括金屬Mg、Al及其合金材料就比較適合制備可溶解壓裂球的材料。

利用MgAl合金材料具有高的比強度、比剛度、比彈性模量，以及良好的鑄造性、切削加工性能，添加Zn、Ca、多孔陶瓷等增加球的強度，添加Ni、Cu等金屬提高球的腐蝕速率。通過對材料組成及其結構進行優化調控，同時選用合適的球體成型工藝，可以滿足可溶解壓裂球的性能要求。

鎂的高反應性使得鎂很容易與其他相組織形成腐蝕電池而發生電偶腐蝕。電偶腐蝕的陰極可能是金屬內部的組織，也有可能是外部與之接觸的金屬。如果合金中存在Ni、Cu等雜質相，由于金屬間的電位差，鎂作為陽極，其他金屬作為陰極引起嚴重的電偶腐蝕。而鎂合金中形成的正常的相組織之間也會發生內部電偶腐蝕，電位較低的相充當陽極被優先腐蝕（如鎂鋁合金中的α相與β相）。

鎂是一種自然鈍化的金屬，在含有Cl^–的介質中，Cl^–會降低鎂或鎂合金的鈍化膜形成的可能或加速鈍化膜的破壞，從而促進局部腐蝕。Cl^–具有離子半徑小、穿透能力強，并且能夠被金屬表面較強吸附的特點。Cl^–濃度越高，水溶液的導電性就越強，電解質的電阻就越低，Cl^–就越容易到達金屬表面，加快局部腐蝕的進程。因此，氯離子對金屬腐蝕機理主要是形成腐蝕電池和去極化作用，Cl^–不僅促成了金屬表面的腐蝕電池，而且加速了電池的作用。通常把使陽極過程受阻稱作陽極極化作用，而把加速陽極極化作用稱作去極化作用，Cl^–正是發揮了陽極去極化作用，還有導電作用，Cl^–的存在強化了離子降低了陰陽極之間的電阻，提高了腐蝕電池的從而加速了電化學腐蝕過程。

鎂在水溶液中的總反應式為：

Mg+2H₂O→Mg(OH)₂+H₂（總反應）

該反應可表示為下列部分反應的和，即：

Mg→Mg²⁺+2e（陽極反應）

2H₂O+2e→H₂+2OH^–（陰極反應）

Mg²⁺+2OH^–→Mg(OH)₂（反應產物）

可溶解壓裂球復合粉體制備

材料的結構設計為核—殼包覆型結構，如圖1所示。采用包覆型結構，可以有效控制核心的腐蝕速率，同時提高成型效率。

可溶解壓裂球復合粉體材料的制備采用氫還原包覆技術。其原理是利用高壓氫氣將金屬鹽溶液中的金屬離子還原并沉積到懸浮顆粒表面。由于傳統的顆?；瘜W鍍存在難以定量包覆、槽液容易分解、游離金屬較多和引進硼、磷雜質等缺點；電沉積生產操作條件要求非常高，需要有滾動式的電解設備，一般不用于粉末鍍層；而采用高壓氫還原技術能夠得到高致密度、低雜質含量的均勻金屬層，工藝技術易于實現，同時組分比例易于調整和精確可控，金屬含量的控制準確度高。本文采用氫還原技術進行核心顆粒表面金屬層的包覆。

粉體材料的溶解實驗

樣品制備

將可溶解壓裂球復合粉體材料100g進行壓塊處理，樣品為圓柱體尺寸直徑25mm，壓片時壓力控制在40MPa，保壓時間6min，然后對樣品進行惰性氣體組分熱處理以提高強度。

測試方法

將壓制好的塊體材料樣品放入配制好的氯化鉀溶液中，溶液中氯化鉀含量為1%、3%，測試溫度分別為25℃、90℃、120℃。其中120℃實驗是在高壓釜中進行。

每隔一段時間對樣品進行烘干、稱質量，記錄樣品的質量，直至樣品完全碎裂。

實驗結果

壓制好的塊體材料在不同的實驗條件下的溶解情況如圖2～4所示。

由圖2～4可以看出，在KCl溶液濃度不變時，隨著溫度的增加，溶解時間縮短；溶液溫度不變時，隨著KCl濃度的增加，溶解時間縮短。粉末材料滿足可溶解性。

從以上溶解測試數據可以得出，選擇的配方滿足可溶解性。

金屬基可溶解壓裂球制造

可溶解壓裂球采用粉末冶金法制備，基本原理是將粉末先經過混合、壓模、脫氣，最后在特定的溫度和特定的氣氛（或真空）中進行燒結的過程。

壓制模具設計與加工

據需要球的尺寸設計模具，設計時要充分考慮壓制過程中力的均勻和便于脫模。

溫壓成型

在混合物中添加高溫新型潤滑劑，然后將粉末和模具加熱至150℃（423K）左右進行剛性模壓制，最后采用傳統的燒結工藝進行燒結。與傳統模壓工藝主要區別之處在于壓制過程中將粉末和模具加熱到一定溫度，溫度通常設定在130～150℃范圍，可使零件密度提高0.15～0.40g/cm³。

燒結過程中主要技術因素為：燒結溫度、保溫時間與爐內氣氛。通過高溫作用，使坯體發生一系列物理化學變化，由松散狀態逐漸致密化，且機械強度大大提高?？扇芙鈮毫亚虻臒Y實行無壓燒結。在大氣壓或真空狀態下，將壓制的坯體置于燒結爐中，按一定的燒結制度進行加熱?？扇苄詨毫亚虻臒Y制度是指在一定的氣體氛圍中，按照一定的升溫程序將燒結爐的溫度升到所需要的燒結溫度，然后通過設置燒結爐程序使之在燒結溫度保溫一段時間進行充分燒結，充分燒結后不能瞬間降溫，必須嚴格按照控溫程序降溫冷卻。燒結后球的形貌如圖5所示。

室內試驗

溶解性能試驗

1%KCl溶液中浸泡

壓裂球樣品放在1%的KCl溶液中浸泡，試驗結果如表1所示。

對不同時間浸泡后的可溶解壓裂球進行烘干稱質量，得出不同時間的腐蝕速率如表1所示。

四川盆地某頁巖氣井壓裂返排液中浸泡

采用質量364.45g、直徑71.7mm的壓裂球樣品放在盛有四川盆地某頁巖氣井壓裂返排液的水浴鍋中浸泡，水浴鍋保溫70℃，常壓。圖6和圖7為通過稱質量和尺寸測量得到的溶解曲線。

力學性能試驗

以1%的KCl溶液為介質，將?71.8mm和?67mm的可溶解壓裂球以一定的流速送到相應球座上，打壓70MPa，將整個裝置浸泡在100℃水浴中2h。觀察其承壓情況。

經過2h的承壓，承壓結果如表2所示。

結論

（1）采用氫還原包覆技術先制備可溶球復合金屬材料粉體，再通過粉末冶金法制造的可溶解壓裂球密度為1.8～2.0g/cm³，耐溫150℃，抗壓強度可超過70MPa。

（2）研制的可溶解壓裂球在1%～3%KCl溶液中可快速溶解，在四川地區某井的頁巖氣壓裂返排液中也可快速溶解。其免鉆特性為水平井壓裂工藝技術的發展提供了新的技術途徑。

（3）研制的可溶解壓裂球可以根據溶解環境的不同需要調整溶解速度，一般溶解時間為10d。

版權聲明 | 來源：《天然氣工業》，作者： 劉運樓等，版權歸原作者所有。

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