石油圈
調剖堵水是三次采油中提高原油采收率的重要措施。國內外調剖堵水所用的堵劑主要分為樹脂型堵劑、凍膠型堵劑、凝膠型堵劑等等。作為典型的凍膠型堵水劑，聚乙烯亞胺（Polyethyleneimine，PEI）凍膠具有地面黏度低，易優先進入高滲層，成凍時間、凍膠強度可調及毒性低等優點。其原理是PEI中的胺基具有較高的反應活性，能與聚丙烯酰胺或其衍生物中的酰胺基發生交聯反應。
由于PEI凍膠具有廣泛的應用前景，國內外大量科學工作者對其進行了多方面的研究。賈艷平等人研究了在90℃環境中，PEI質量分數在0.3%~1.5%的條件下PEI凍膠的成凍影響因素；劉明軼等人研究了在80~95℃之間，PEI質量分數0.3%~1.5%時的成凍因素，并對PEI凍膠的毒性進行了具體研究；趙夢云等人對90~120℃之間，PEI質量分數0.625%時，凍膠在穩定剪切條件下的成膠性能進行了研究；趙金洲則在低溫條件下（40℃）對PEI凍膠進行了全面的研究。從上述研究可以發現，PEI凍膠適用的溫度范圍極廣（40~120℃），其使用質量分數多在0.3%~1.5%范圍內，在高溫高鹽條件下，最優質量分數范圍多在0.5%~1%。此外，在上述的報道中，研究的重點都是放在了凍膠成膠過程前后，對于成膠后的穩定性沒有給出更多的數據。而國外的報道中，研究PEI凍膠穩定性最長時間在90d左右。PEI作為交聯劑，本身價格偏高，在本文研究的體系中，在高溫高鹽條件下將PEI質量分數控制在0.6%的較低水平，聚乙烯亞胺凍膠可以穩定放置120d以上不脫水。
為此，本文主要研究PEI凍膠在高溫、高鹽環境中，較低交聯劑質量分數的條件下的性能，評價了主劑分子量、主劑質量分數、PEI質量分數、PEI分子量、礦化度、pH值、添加劑的質量分數等因素對PEI凍膠耐溫、耐鹽性能的影響。此外重點研究了成膠后的放置時間及脫水率，以對現場應用提供指導。
1 實驗部分
1.1 實驗藥品
主劑陰離子聚丙烯酰胺，工業品，分子量700萬~1200萬，固含量＞88%；交聯劑聚乙烯亞胺，工業品，分子量1000~8000，固含量30%；氯化鈉，上海國藥，分析純；高溫保護劑LS，上海國藥，分析純。
1.2 實驗儀器
電熱恒溫干燥箱，龍口市電爐制造廠；HJ-4型多頭磁力攪拌器，江蘇正基有限責任公司；GL-802A微型臺式真空泵，海門市其林貝爾儀器制造有限公司。
1.3 實驗方法
在配置好濃度的陰離子聚丙烯酰胺溶液中加入一定配比的PEI交聯劑和保護劑LS，攪拌均勻后的凍膠基液用注射器注入到安瓿瓶中，然后用酒精噴燈封口，放入110℃的電熱恒溫干燥箱內，記錄放入時間，然后定時觀察凍膠基液的成凍情況，采用Sydansk提出的強度代碼GSC法測定成凍時間，目測凍膠由強度A變成強度G所經歷的時間為成凍時間；用突破真空度法測定凍膠強度，測定空氣突破凍膠時真空表上真空度最大讀數，即突破真空度值（BV值）；當凍膠脫水率大于90%時，按凍膠廢棄處理。
2 影響PEI凍膠的成凍因素
2.1 主劑分子量的影響
將系列分子量的主劑（5種）與選定的PEI（分子量5000）交聯劑進行實驗，將體系中的NaCl含量固定為10000mg/L，每種主劑配成質量分數0.7%的母液，固定PEI的質量分數為0.6%，按不同的配比混合攪拌均勻后注入安瓿瓶中，燒結封口放置于110℃恒溫干燥箱中定時取出觀察，測定成凍時間和成凍強度。實驗結果如圖1所示。
圖1.主劑相對分子質量對成凍時間及BV 值的影響
由圖1可看出，主劑相對分子質量越大，成凍時間越短，成凍強度越大。成凍時間的縮短是因為分子量更高的聚合物的鏈更長，可供交聯的位點更多。聚合物的相對分子質量越大，分子線團體積越大，因此形成的分子間交聯結構的凍膠強度越大。
2.2 主劑質量分數的影響
用10000mg/L的NaCl水溶液配置不同濃度的主劑（分子量800萬）溶液，固定PEI（分子量5000）質量分數0.6%，配制一系列成凍液，觀察主劑質量分數對凍膠成凍時間的影響。實驗結果如圖2所示，可以看出，隨著主劑質量分數增加，成凍時間縮短。當主劑質量分數為0.3%時，配制的成凍液不成膠。這是由于聚合物的水動力學半徑是一定的，隨著主劑質量分數增加，聚合物分子間碰撞、纏繞的幾率增加，與PEI反應的聚合物分子增加，交聯反應容易進行，因此成凍時間縮短。
圖2.主劑質量分數對成凍時間的影響
2.3 PEI分子量的影響
固定凍膠配方中的主劑（分子量800萬）質量分數0.7%，NaCl含量10000mg/L，改變PEI的相對分子質量，測定110℃時質量分數為0.6%PEI對成凍時間和凍膠強度的影響，實驗結果見表1。由表1可以看出，PEI的相對分子質量為1000時，凍膠基液不成膠，隨著PEI相對分子質量的增加，成凍時間縮短，凍膠強度略微降低。實驗發現，采用相對分子質量大的PEI制備的PEI凍膠耐溫性差?？赡苁怯捎赑EI的相對分子質量過大，凍膠成凍過程中發生了過交聯反應，最終導致凍膠強度下降，脫水現象嚴重。
表1.PEI相對分子量對成凍情況的影響
2.4 PEI質量分數的影響
用10000mg/L的NaCl水溶液配制主劑質量分數0.7%（分子量800萬）溶液，改變PEI（分子量5000）質量分數配制一系列的成凍液，觀察交聯劑質量分數對凍膠成凍時間的影響，實驗結果如圖3所示。當PEI質量分數為0.3%時，成凍液成膠時間32h，隨著PEI質量分數增加，成凍時間明顯縮短，符合凍膠的一般成凍規律。實驗發現，當交聯劑質量分數增大到0.9%時，形成的凍膠穩定性差，出現少量脫水。其原因可能是聚合物與交聯劑過度交聯而引起的凍膠脫水收縮。
圖3.PEI質量分數對成凍時間的影響
2.5 礦化度的影響
以不同濃度的NaCl溶液配液，配方中主劑（分子量800萬）的質量分數為0.7%，PEI（分子量5000）的質量分數為0.6%，觀察成凍情況。成凍時間和凍膠強度如圖4所示。
圖4.NaCl濃度對成凍時間和凍膠強度的影響
由圖4可以看出，隨著礦化度增加，成凍時間明顯延長，凍膠強度隨礦化度的增加而降低。這說明隨著礦化度的增加，鹽敏作用使得部分水解的聚丙烯酰胺分子鏈收縮，分子線團更加蜷曲，減少了部分水解聚丙烯酰胺與PEI分子間的交聯點，交聯機會減少，成凍時間延長，造成凍膠強度減弱。
2.6 pH值的影響
用10000mg/L的NaCl水溶液配置主劑（分子量800萬）質量分數0.7%溶液，固定PEI（分子量5000）的質量分數0.6%，用HCl或NaOH調節溶液的pH值，測定凍膠成凍時間和凍膠強度與pH值的關系，實驗結果見圖5。由圖5可以看出，凍膠液的pH值從7.88增加到12.54，成凍時間明顯縮短，這是由于隨著體系pH值增加，聚合物水解度升高，聚合物分子鏈上的交聯點增多，體系的成膠速度加快，成膠強度上升。實驗結果表明，PEI凍膠在測試的pH值范圍內都有較好的成凍性能。
圖5.pH 值對成凍時間和凍膠強度的影響
2.7 高溫保護劑的影響
由于在110 ℃下，陰離子聚丙烯酰胺聚合物會發生熱降解，黏度降低，為此加入高溫保護劑LS，降低主劑在高溫下黏度損失和抑制其氧化水解。不同高溫保護劑濃度下的成膠時間和凍膠強度的實驗結果如圖6 所示，由于高溫保護劑在高溫下能有效抑制聚合物氧化水解，保護主劑和PEI 充分發生交聯反應，形成高強度凍膠。隨著高溫保護劑質量分數的增加，成凍時間縮短，當高溫保護劑的質量分數大于0.6% 時，成膠時間和成膠強度變化不大。
圖6.高溫保護劑質量分數對成凍時間和凍膠強度的影響
3 堵劑的性能評價
3.1 長期穩定性實驗
在不同礦化度下配置PEI 凍膠基液（0.7% 分子量800 萬的主劑+0.6% 分子量5 000 的PEI+0.8%高溫保護劑），配置好的凍膠基液注入到安瓿瓶中燒結密封，放入恒溫干燥箱中，觀察其長期放置穩定性。結果顯示：本實驗優選出來的凍膠配方在礦化度為50 000 mg/L 時，仍可持續至少120 d，且幾乎不脫水，同時還保持了剛性凍膠的強度狀態，表現出極佳的耐鹽性能。
3.2 巖心驅替實驗
使用單管模型測定不同PEI 凍膠配方的巖心封堵率，實驗結果見表2?？梢钥闯?，不同配方的PEI凍膠都具有較強的封堵能力，完全符合調剖堵水對堵劑封堵能力的要求。
表2.凍膠封堵巖心性能評價
3.3 耐沖刷性評價
對表2中1#配方的填砂管進行20倍孔隙體積的沖刷實驗，以驗證該堵劑在水突破后的耐沖刷能力和吸附能力。實驗結果表明，隨著水驅量的增加，堵劑對巖心的封堵率略有下降，20倍孔隙體積的沖刷后仍保持在90%以上，說明該堵劑具有良好的耐沖刷能力和較強的吸附能力。
4 結論
（1）隨著主劑和交聯劑質量分數的增加，體系成凍時間縮短。當PEI質量分數和PEI分子量過大時容易發生過交聯現象，從而造成凍膠過早脫水。
（2）PEI凍膠體系耐溫110℃，高溫保護劑的加入提高了凍膠的耐溫性能和穩定性，有效降低了主劑高溫下的氧化降解。
（3）PEI凍膠可耐礦化度50000mg/L，隨著礦化度增加，成膠時間增長，凍膠強度減弱，在高礦化度下，PEI凍膠仍具有較好的穩定性，放置120d凍膠幾乎不脫水。
（4）巖心封堵和耐沖刷實驗結果表明，PEI凍膠封堵強度大，耐沖刷性好，適合油水井的調剖堵水。
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