粘彈性表面活性劑在油氣藏增產改造領域的研究進展

鉆井、完井、開采過程中或多或少會對儲層造成傷害，常規完井難以獲得自然產能或達不到經濟開發指標。水力壓裂和酸化是建產、增產、穩產的關鍵技術；其中，工作液體系性能的優劣關系到增產作業能否成功。油氣藏增產領域所涉及工作液的種類較多，粘彈性表面活性劑（ViscoelasticSurfactant，VES）因在地層條件下展現出獨特的物理化學性質被廣泛應用于油氣田開發工程。粘彈性表面活性劑由兩親分子組成，分子一端溶于特定液體，而另一端則不溶，中部經橋鏈連接；表面活性劑分子量大約比聚合物分子量小500倍。粘彈性表面活性劑分子在特定溶劑中按一定規律排列成膠體結構，稱為膠束。粘彈性表面活性劑分散于溶液，在原本不混溶的液體間形成界面，促使兩種體系更多接觸，直至混合；最終形成的溶液具有粘性、彈性兩種性質。

VES壓裂液體系依靠表面活性劑粘性形變和交聯形成的網狀膠束結構輸送支撐劑，不僅改變了傳統壓裂過程中壓裂液攜帶支撐劑的方式，還能提高充填層的導流能力。VES壓裂液體系粘度低，能有效降低施工摩阻；易溶于鹽水，在施工作業完成后能夠自動破膠；由于未引入聚合物固相、交聯劑和破膠劑等化學藥劑，降低了殘余物對儲層二次傷害的可能。

基于VES壓裂液發展起來的VES自轉向酸是近年來發展的實現大井段、多層系、非均質性強的儲層改造分流酸化技術的核心。其他轉向酸化技術無論是機械轉向技術、還是化學轉向技術都存在一定程度的缺陷。比如機械轉向技術中的封隔器分段技術雖然分段效果不錯，但操作不便、費時、費用較高等問題依舊有待解決；連續油管酸化技術在深度超過4000米的井施工過程中可能存在施工摩阻高、排量低等問題，因此只適合于淺井作業；化學轉向分流轉向技術中的泡沫分流轉向技術在深層高溫儲層使用時存在泡沫不強韌、泡沫半衰期不夠長的問題；就地交聯酸轉向酸化，由于引入聚合物高分子，不僅難以破膠返排，殘留物還可能對儲層造成二次傷害。VES自轉向酸可避免上述分層酸化技術的不足，同時又可以有效地解決大厚層縱向非均質和多層油藏各層不同堵塞程度的酸化解堵問題。

本文基于VES膠束結構特性，分析VES作用機理，對VES壓裂液中具有代表性的納米顆粒改性VES壓裂液、泡沫VES壓裂液、煤層VES壓裂液，以及碳酸鹽巖VES自轉向酸和砂巖儲層VES自轉向酸所涉及理論基礎、技術進展及井場應用等進行綜述，以利于粘彈性表面活性劑在油氣藏增產改造領域的進一步推廣。

1 VES膠束結構和作用機理

1.1 VES膠束結構

表面活性劑是指加入少量后能使溶液體系界面狀態發生明顯變化的物質。粘彈性表面活性劑的分子結構具有兩親性：一端為親水基團，另一端為疏水基團；親水基團常為極性基團，如羧酸、磺酸、硫酸、氨基或胺基及其鹽，羥基、酰胺基、醚鍵等也可作為極性親水基團；而疏水基團常為非極性烴鏈，如8個碳原子以上烴鏈。

VES膠束最初由兩個至三個分子開始聚集，直到在溶液中形成球形、柔性圓柱狀、層狀等多種多樣的膠束結構（見下圖），用物理測定方法可以推測出不同濃度狀態下對應的膠束形狀。表面活性劑水溶液的濃度達到臨界膠團濃度時，原先以低分子狀態存在的表面活性劑立即形成很大的集團成為一個整體。因此，以臨界膠團濃度（CMC）為界限，在高于或低于此臨界濃度時，水溶液表面張力以及其它許多物理性質都有很大差異。換言之，表面活性劑的溶液只有在其濃度稍高于臨界膠團濃度時，才能充分顯示其作用。在使用表面活性劑時，濃度一般比臨界膠團濃度稍大，否則不利于表面活劑性能的充分發揮。CMC可以看作是表面活性劑表面活性的一種量度，因為CMC愈低則表示此種表面活性劑形成膠束所需之濃度愈低，同時達到表面飽和吸附的濃度也愈低，一般起到應用的作用（如潤濕、乳化、起泡等）所需的濃度也愈低。

?分子聚集模型是定量預測膠束結構的一種經典方法。分子聚集模型可根據分子堆積參數定量預測膠束結構以及表面活性劑分子和溶液性質改變對膠束結構的影響。該模型表示為v0/ael0，其中v0為表面活性劑尾部所占體積，ae表示界面處每個表面活性劑分子的表面積，l0表示表面活性劑尾部最大長度。通常情況下，表面活性劑分子擁有較大極性的頭部將會有利于形成球形膠束，而較小極性的頭部將會有利于形成層狀膠束。

VES膠束形變是粘性形變和彈性形變共同作用的結果。膠束的大小和形狀取決于諸多因素，包括：表面活性劑的性質，如電荷、幾何形狀和濃度；溶液條件，如溫度、離子強度、類型和濃度，以及剪切速率。表面活性劑可以形成不同結構的膠束聚集體，不同的結構對應著不同的流體流變性。如圓柱狀（蠕蟲狀）膠束通過膠束間的相互纏繞可以形成無規線團結構的“凍膠”，不僅具有很高的粘度和剪切變稀性，而且圓柱狀膠束的粘度恢復很快，非常適用于水力壓裂攜砂以及酸改造的流體轉向施工。

1.2 VES作用機理

依據化學特性，粘彈性表面活性劑分成陰離子、陽離子、非離子和兩性離子。在增產改造領域常用的表面活性劑包括羧酸鹽或硫酸鹽的極性頭部基團（陰離子）、季銨頭組（陽離子）、長鏈醇（非離子型）和甜菜堿（兩性），其對應特點具體見下表。

各類粘彈性表面活性劑的代表及特點

由于VES自轉向酸是由VES壓裂液發展起來的，粘彈性表面活性劑在酸液中的作用機理、轉向過程更為復雜，下面將以VES自轉向酸為例，揭示VES作用機理。鮮酸粘度較小，優先進入高滲層，與儲層巖石發生反應；隨著酸巖反應的進行，酸濃度降低，pH值上升，酸液體系中的粘彈性表面活性劑開始形成球狀膠束；當pH值達到該粘彈性表面活性劑的等電點后，并且在酸巖反應生成物Ca²⁺、Mg²⁺反離子的作用下，球狀膠束開始向蠕蟲狀轉變，使得酸液粘度急劇增加，降低酸液中H⁺傳質速度，減慢酸巖反應速率，減少酸液向地層的濾失量；隨著酸巖進一步反應，大量的蠕蟲狀膠束形成，進而互相纏繞形成三維空間網狀結構，體系粘度達到最大，暫時封堵高滲層，迫使酸液轉向流入低滲層，實現酸液轉向。另外，大孔道的堵塞會使注酸壓力升高，壓迫鮮酸進入沒有形成堵塞的小孔道和低滲透儲層，直到鮮酸發生酸巖反應變成殘酸，形成新的堵塞作用，進一步增加注酸壓力，最終沖破原有堵塞，使酸液繼續推進，循環往復就達到了對高滲透儲層和低滲透儲層共同酸化和均勻布酸的目的。在地層中，VES轉向酸遇到烴類時黏度將會迅速降低，接近水的黏度，這樣既有利于返排又減少了對儲層的傷害。

粘彈性表面活性劑基工作液體系摩阻低，泵入速度高，清洗壓力低，在水平井和直井中都可以應用。酸液中添加粘彈性表面活性劑能夠用于含硫井的酸化，并且不需要額外的Fe³⁺和Zr⁴⁺交聯劑，消除了酸液消耗后金屬氫氧化物的沉淀以及含硫化氫井中金屬硫化物的沉淀。

2?VES壓裂液

2.1 納米顆粒改性VES壓裂液

VES壓裂液因其特殊的流變性，具有儲層傷害低、破膠簡便、施工摩阻低、攜砂能力強、可有效控制縫高等優勢；但VES壓裂液仍面臨著濾失量大、高溫下體系穩定性差、粘度低等問題。納米顆粒能夠有效提升VES壓裂液的性能；擬濾餅將分解成納米級顆粒，返排液流動性能得以改善；進一步，當VES膠束崩解后，該體系能夠快速降低粘度并破膠。

黃天平等將納米技術應用到VES壓裂液，納米顆粒一方面扮演著VES壓裂液自身破膠劑的角色，能夠隨壓裂液延伸到儲層深部；另一方面納米顆粒與儲層巖石接觸后，能形成擬濾餅，有效降低濾失，節約壓裂液用量。JamesB.Crews在黃天平的研究基礎上，利用帶有表面電荷的納米尺寸晶體提高VES壓裂液的耐溫性。吳越瓊[30]利用高比表面積納米顆粒增強了膠束穩定性，解決了現今VES壓裂液配比較復雜、水不溶殘留物多的問題?；诜肿觿恿W和冷凍電鏡測試，寧雅倩研究了鹽、納米顆粒、溫度三因素影響下VES壓裂液的工程特性，指出有機鹽NaSal的使用可促進膠束化，納米顆粒有利于表面活性劑膠束形成網狀結構。

2.2 泡沫VES壓裂液

泡沫VES壓裂液是由粘彈性表面活性劑、氣體（CO₂或N₂）、鹽溶液和起泡劑組成的新型壓裂液體系，具備常規VES壓裂液優點的同時，極大解決了濾失量大等問題，適用于強水敏性儲層，尤其在非常規油氣資源開發方面具有光明前景。

國內外研究者關于泡沫VES壓裂液的研究集中在其流變性方面。ZhangK在常規VES壓裂液的基礎上，向體系中加入起泡劑、氣體，形成泡沫，組成了以氣體為內相、VES壓裂液溶液為外相的低傷害VES泡沫壓裂液體系。2006年，CO₂作為氣體被首次結合VES壓裂液，被應用到低滲、低壓的砂巖儲層，Semmelbeck等指出超臨界狀態的CO₂能起到乳化劑的功效。SunX等開展系列室內實驗，研究實際井底溫壓系統下泡沫VES壓裂液的流變性，證明了CO₂泡沫VES壓裂液能改善泡沫質量和耐壓性能。

2.3 煤層VES壓裂液

煤層較之其他儲層具有楊氏模量低、泊松比高、地層溫度低的特征，具有雙孔隙結構及割理發育，導致煤層非均質性強、變質程度高。而我國煤層氣藏具有低壓、低飽和、低滲透、儲層構造復雜以及臨界解吸壓力低等特點。VES壓裂液已在煤層氣井壓裂中得到應用，但是VES壓裂液在煤層氣井壓裂后的破膠機理尚有爭議。不可否認，VES壓裂液在應用于氣井時破膠機理的不明晰、破膠時間的不可控制都是亟待解決的難題。

2006年，王國強在室內實驗中加入少量的非離子的表面活性劑，證明其能破壞已有膠束結構，使壓裂液順利破膠，并進一步討論VES壓裂液在煤層的氣交聯及破膠機理，證明了VES壓裂液對煤層中的粘土有良好的防膨性，可降低粘土膨脹對煤層的傷害。2015年，盧義玉等開展針對烘干、含水與含清潔壓裂液三種煤巖在多組有效應力作用下的滲透率對比實驗，指出VES壓裂液能降低煤層表面張力，增加氣體滲透性，有利于提高煤層氣開采。

3?VES自轉向酸

3.1 碳酸鹽巖儲層VES自轉向酸

VES自轉向酸是在VES壓裂液基礎上演變而來，與VES壓裂液相比，該體系具有更為復雜的流變性能。根據流體流動最小阻力原理，酸液首先進入滲透性最好的小層，導致需要解堵的低滲透帶或傷害嚴重層進酸量不足或根本不進酸。由于注酸過程中會產生酸蝕蚓孔、酸液指進等現象，碳酸鹽巖儲層改造較之砂巖儲層酸化更難，酸蝕蚓孔的形成進一步增大了各層間的滲透率差異，增加了施工作業的難度。碳酸鹽巖儲層VES自轉向酸的轉向機制和破膠機制主要受酸液pH值、Ca²⁺和Mg²⁺的濃度、儲層溫度三種因素控制，微觀角度上看是由于VES分子聚集和排列結構發生改變。

2013年，何春明基于膠束締合理論和分子模擬數值模擬，從熱力學角度研究了VES自轉向酸的變粘機理，明確了引起酸液粘度變化的主要因素。同年Nasr-El-DinHA等報道了初始鹽酸濃度對VES轉向酸化效果的影響，實驗通過研究VES轉向酸體系中不同酸濃度在不同注入速率下的酸化效果發現，在高濃度鹽酸下，鈣離子和表面活性劑以相同的速度傳播，當使用低濃度鹽酸時，鈣離子的傳播速度稍快；表面活性劑隨酸濃度和注入速率的降低保留的越多，這一數值可以達到100%。

3.2 砂巖儲層VES自轉向酸

已有報道的自轉向酸體系中粘彈性轉向劑增粘多依靠酸與碳酸鹽巖礦物反應后產生Ca²⁺、Mg²⁺。在砂巖儲層酸化過程中，缺少足夠的碳酸鹽巖礦物，酸巖反應產生的Ca²⁺、Mg²⁺較少，使得酸液粘度無法達到轉向所需要的粘度值。對于砂巖儲層自轉向酸酸化，多是通過表面活性劑改性或引入一定量的有機酸改變粘度變化規律，達到均勻布酸的目的?？紤]到砂巖儲層中與鹽酸反應的物質較少，能快速增粘的粘彈性表面活性劑更適合砂巖儲層，但這種表面活性劑及配套體系的研究尚淺。為此，相關學者從改變依靠酸液濃度改變而轉向的角度出發，研發出適應于砂巖儲層的VES自轉向酸體系。2006年，鄭云川等自主合成長疏水碳鏈的芥子酰胺丙基甜菜堿（SAP-BET），并提出了砂巖VES膠束流體分流酸化技術，成為國內將VES應用到砂巖儲層酸化的先行者。針對青海油田砂巖儲層“薄、多、散、雜”的特點，王浩儒等基于室內實驗于2014年成功將HF酸引入自轉向酸體系，滿足砂巖儲層VES自轉向酸在高含泥質儲層的均勻布酸的要求；在前期研究基礎上，王浩儒又通過穩態粘度測試、粘彈性能測試和觸變性測試等系列實驗研究了酸濃度、鈣離子、表面活性劑濃度以及醇濃度對轉向酸流變特性的影響，指出采用考慮由彈性粘度引起的拉伸壓降模型的模擬結果更接近礦場真實情況。2015年，王世彬等研制出一種長鏈甜菜堿兩性表面活性劑，粘度隨pH值的變化而變化，最高酸液粘度可達180mPa?s，該自轉向土酸體系與地層流體接觸后，膠束聚集形態被有效破壞，能滿足破膠性能的要求，且體系對地層傷害較小。

在砂巖酸化施工過程中，具體的施工方法一般包括兩種方式。第一種方式：注轉向酸-注處理液-注后置液-注頂替液；第二種方式：注轉向酸-注處理液-注轉向酸-注處理液-注頂替液，段塞級數視儲層情況而定。第一種方式主要適用于中低滲儲層，第二種方式適用于中高滲及特高滲儲層。砂巖儲層VES自轉向酸所用粘彈性表面活性劑主要是甜菜堿類；不同結構的表面活性劑在不同濃度鹽酸中表現的粘度變化特性不一樣，鹽酸的濃度不能借鑒碳酸鹽巖酸化時通常選的質量濃度為20%的鹽酸，要通過試驗確定鹽酸的濃度。

4?結束語

粘彈性表面活性劑同時具有粘性和彈性，在水力壓裂工作液和酸化工作液體系方面有著巨大的應用前景。然而，為拓寬VES壓裂液和VES自轉向酸為代表的粘彈性表面活性劑工作液在油氣藏復雜條件下的應用，需要把理論研究、室內實驗、數值模擬和礦場應用有機結合。

（1）由于地層巖石顯負電性，常用的陽離子表面活性劑容易在巖石表面發生吸附造成地層傷害，陰離子型粘彈性表面活性劑理論上與地層配伍性方面更好，然而相關的合成工藝、提純方法和現場應用的報道并不多，這將成為今后的研究方向之一。

（2）VES壓裂液和VES自轉向酸的耐溫性仍需提高。在儲層高溫條件下其粘度難以保證，導致漏失量增大，極大增加了施工成本，影響施工質量，還為施工埋下了潛在的風險。納米顆粒已被證明是解決上述問題的有效方法和手段，能夠改善體系的流變性、濾失性、熱穩定性。但是VES壓裂液在應用于氣井時破膠機理的不明晰、破膠時間的不可控制都是亟待解決的難題。

（3）VES分子聚集和膠束結構影響碳酸鹽巖儲層VES自轉向酸的轉向機制和破膠機制，體系性能主要受酸液pH值、Ca2+和Mg2+的濃度、儲層溫度三種因素控制。砂巖儲層VES自轉向酸則主要依靠酸巖反應使酸液pH值升高實現變粘轉向，主體鹽酸質量濃度不能按碳酸鹽巖酸化設計一樣選為20%，要通過室內實驗確定配方中鹽酸的濃度。

版權聲明|來源：《世界科技研究與發展》，作者：李小剛等，版權歸原作者所有。
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