一種新型二氧化碳置換甲烷水合物的開采方法

天然氣水合物作為一種未來重要的極具開發潛力的烴類資源，儲量巨大，且主要埋藏在海底與陸地凍土帶內。當前關于水合物的研究熱點主要集中在性質研究與開采方法的探索。水合物的開采方法可大體分為以下4類：①熱力法，提高地層溫度至水合物平衡溫度以上；②降壓法，將地層壓力降至水合物平衡壓力以下；③注化學抑制劑，向地層注入水合物熱力學抑制劑，打破水合物原有平衡；④CO₂置換法。

前3種開采方法的不足主要表現在地層傳熱效率低，制約水合物分解效率，這是由于水合物分解吸收大量熱，地層較差的熱傳導性使得水合物分解區域降低的溫度不能得到快速補償，所以作用效率低。另外，這3類方法都是基于分解水合物的原理，會引起水合物層強度降低，進一步帶來邊坡失穩、海底破壞等環境問題。

在CO₂置換法中，CH₄水合物分解過程的吸熱與CO₂水合物生成過程的放熱實現互補，通過熱量的補償實現天然氣水合物分解后CO₂水合物的生成，水合物的二次生成維持了地層的穩定性。除此以外，通過CO₂置換法也實現了溫室氣體以水合物形式在地下的封存。但通常CO₂對CH₄水合物的置換速率非常低，有些研究建議利用CO₂＋N₂混合氣進行水合物置換，但有研究顯示N₂的引入雖提高了置換程度，但降低了置換速率，因為混合水合物中小分子N₂的加入提高了水合物籠的填充度，降低了氣體分子的擴散速率。

根據參考文獻[1-2]可知，乳液狀態的CO₂表現出了很高的CH₄置換率，但在制備CO₂乳液時需要用到表面活性劑（穩定劑）并劇烈攪拌，這在一定程度上使開采工藝變得復雜；此外乳液中含有較大的分散顆粒，其只能夠通過地層中大的孔道和裂縫，而水合物地層通常滲透率很低，因此表現出很大的滲透阻力，所以進行CH₄水合物置換利用氣態CO₂要比液態或乳液狀態的更有效果。

實驗部分

地層模型的制備

關于前期的研究，筆者選用填砂管（長度34.5cm，直徑3.0cm）作為水合物地層模型（表1）。填砂管為內壁刻有螺紋的不銹鋼管，填充物為河沙。首先對填砂管抽真空，用新鮮的去離子水飽和，稱重并計算孔隙體積。將地層模型豎直放置，從頂部通入空氣，驅水，定期翻轉模型，調整空氣驅水方向，最后稱重確定模型含水飽和度。初始氣體飽和度的建立：將地層模型水平放置在巖心驅替裝置上，利用高壓氣體（CH₄或CO₂）驅替模型中所含液體，創建初始含氣飽和度。

實驗裝置

本次實驗的主要裝置為自動巖心驅替系統УИК-5，可實現恒壓、恒流速條件下液體滲流過程，通過計算機控制可對壓力、壓降、溫度、超聲波分離測量器中相界面的位置、模型出口液體流量等各參數實時監測。圖1為該裝置的結構示意圖。

實驗方法

水的“記憶效應”降低了天然氣水合物生成過程的誘導期，所以筆者利用該效應在多孔介質上合成水合物。首先在-20～-25℃溫度條件下將含剩余水飽和度的地層模型冷凍，實驗前將其解凍并安裝在裝置上。

巖心驅替系統的工作模式設定為“恒壓控制”，在冷卻條件下向地層模型通入CH₄氣體，通過注入凡士林油來補償系統壓力的，其體積來確定水合物生成過程CH₄的消耗量。在水合物生成前（室溫下）和完成后（在實驗溫度下）對模型進行了氣體滲流，以測定氣相滲透率。另外，筆者采用的CH₄和CO₂黏度數據來自本文參考文獻[3-4]。

利用超聲波分離測量器確定模型末端驅出的液體體積，流體從分離器流出進入一端含水的活塞型容器，在壓力的驅使下，隨著過程的進行，水不斷地被流體壓出，進入天平（精度為0.01g）上的接液杯，實時稱重?？刂企w系壓力的背壓閥精度為0.001MPa。

向地層模型注入了CH₄、CO₂、化學抑制劑等流體，實驗最后對水合物進行了熱分解。地層模型含氣飽和度通過物料平衡計算，認為水合物占據的體積與初始含水體積相等。氣體的物質的量利用理想氣體狀態方程來計算。

實驗結果與討論

該方法的提出依據

目前已知的水合物開采方法要么適用的水合物儲藏條件有限，要么存在難以克服的缺點。筆者認為降壓法和CO₂置換法最具潛力。降壓法投資少，但適用的儲層較少；而最有應用前景的為CO₂置換法，但該法置換過程速率太低，所以必須在保證較高置換率的前提下盡可能地提高置換速率。

在新的開采方法中選擇以下兩個過程代替簡單的CO₂置換CH₄水合物過程：①水合物在抑制劑作用下分解出CH₄氣體和水；②CO₂與自由水二次生成水合物。由于CO₂在水中具有較高的溶解度，所以CO₂水合物的生成速度較快?？傊?，該方法利用了抑制劑存在條件下CH₄水合物與CO₂水合物穩定性不同這一特點，所以該法也可稱為“抑制劑—置換法”。

在該方法中并不需要CH₄水合物分解與CO₂水合物生成的完全同步，這是由于發生上述過程的區域尺寸較小，不會引起地層穩定性損失等問題?？梢灶A期在地層內部將出現不同方向反應過程的自調節。熱力學抑制劑作用下甲烷水合物發生分解，釋放出甲烷氣體和水。

由于CH₄水合物分解過程吸熱，地層溫度下降，而CH₄氣體的釋放導致地層壓力升高，且生成的水對抑制劑產生稀釋作用，也就是地層條件總體表現出了向趨于水合物穩定方向的轉變，CH₄水合物分解速度降低，CO₂水合物生成速度得到提高。而CO₂水合物的生成過程放熱，并消耗了自由水，導致地層溫度升高以及抑制劑濃度增大，所以引起CO₂水合物生成過程的停滯。

接下來提供了開采CH₄水合物新方法的首批實驗數據，分別針對以下過程進行了物理模擬：多孔介質中CH₄水合物的分解（選擇抑制劑的類型）、抑制劑存在下CO₂水合物的生成過程以及連續注入抑制劑和CO₂進行水合物開采過程。

抑制劑作用下CH4水合物的分解過程

選擇了兩類水合物熱力學抑制劑（電解質溶液、醇溶液），分別考察了它們對甲烷水合物分解過程的作用效果。

電解質類抑制劑的研究

通過實驗分別考察了氯化鈉溶液（實驗樣品2/10）和氯化鎂溶液（實驗樣品8-11/16）兩類電解質對水合物分解過程的促進作用，其中兩者濃度均為10%。兩種電解質中氯化鈉最為常見，而氯化鎂是活性最高的抑制劑之一。

CH₄水合物生成以后向地層模型注入電解質溶液（圖2）?？梢钥吹?，在注入過程中表現出很高的壓降，水溶液滲透率很低。含水合物的多孔介質對氯化鈉溶液的滲透率為0.7～0.8mD，而對于氯化鎂滲透率為4～6mD。

在注入電解質溶液過程中，初始階段產出氣為溶液驅出的模型中的自由氣，接著產氣速度下降并逐漸穩定。自由氣驅替完成后，通過壓降連續緩慢的下降可以看出，在電解質作用下水合物發生分解，釋放出氣體。但是CH₄氣體產出速率非常低，對于氯化鈉和氯化鎂產氣速率分別為0.00086mol/h、0.00141mol/h。因此在多孔介質條件下電解質不能使CH₄水合物發生快速分解。此外，作為水合物抑制劑，鹽類的活性對于水合物分解速率的影響不是太大。

利用醇類加速水合物的分解

在實驗樣品21/13中研究了醇類抑制劑對甲烷水合物分解的促進作用（圖3和表2），實驗選擇30%的甲醇溶液。甲醇溶液濃度的確定：在向地層模型注入甲醇溶液時水合物發生分解，釋放出自由水，導致抑制劑的快速稀釋。所以本次實驗選擇不是純甲醇，而是30%的稀釋液，稀釋1t甲醇可分解2.3m³甲烷水合物。

含甲烷水合物的地層模型按照標準方法制備，其中水合物中含有0.3336mol氣體。CH₄氣體滲流過程中發現滲透率降至0.067mD，所以為了避免模型的完全堵塞停止了繼續注氣。

如圖3所示，隨著甲醇溶液的注入，CH₄氣體從模型中被驅替出來，同時觀察到了溫度下降，這符合水合物分解吸熱的特性。壓降與注入量的關系不明顯，開始壓降增加，這是由于注入的甲醇溶液在多孔介質中與CH₄氣體形成了大量水氣混合物，并且該混合物置換模型中的自由氣；壓降達到最大值后，隨著甲醇溶液的注入，壓降持續減小，這說明了水合物的分解。

在本實驗中CH₄產氣速率非常大，隨著水合物的分解，產氣速率略微下降，這是緣于模型中水合物量的減少以及生成水對甲醇溶液的稀釋作用。19h以后從模型中驅出0.2268molCH₄，水合物分解程度達62%。最后對剩余的水合物進行加熱分解，反推上述過程中水合物的分解程度，所得結果為64.5%，所以可以看出實驗結果較好的可重復性。

由此可以看出，在多孔介質條件下作為甲烷水合物的熱力學抑制劑，醇類表現出最好的性能。

抑制劑作用下CO₂水合物的生成過程

使用實驗樣品22/13研究了在熱力學抑制劑存在條件下CO₂水合物在多孔介質中的生成過程，其中抑制劑為5%的甲醇溶液，即模擬了甲烷水合物分解產生的水對抑制劑很大程度稀釋的情況。實驗條件與結果如表3所示。

首先對地層模型抽真空，并用甲醇溶液飽和，然后持續滲流了1.03PV的甲醇溶液。然后室溫條件下向其中注入CO₂氣體，驅替出部分溶液，初始氣體飽和度設定為27%，在滲流時部分CO₂溶解于水中（約0.12mol）。靜態條件下水合物合成過程如圖4所示，在甲醇存在時CO₂水合物的生成速度非?？?，對地層模型降溫以后合成過程即刻開始，不存在誘導期。但合成過程所消耗的CO₂量非常?。?.0876mol），這可能是由于：①CO₂在水中的高溶解度，溶解態的CO₂參與了水合物的生成過程；②CO₂水合物生成過程消耗水，導致甲醇濃度升高，制約了水合物的合成。

然后向地層模型注入了CO₂（圖5），發現了CO₂水合物的進一步合成，這點可通過CO₂的消耗以及溫度的跳躍（水合物生成放熱）看出。CO₂在合成過程中的消耗量等于注入模型CO₂的量減去模型末端氣體的流出量。在注入過程中觀察到壓降曲線的連續跳躍，這是由于在多孔介質中CO₂水合物的生成與分解的競相作用。顯然這是因為CO₂水合物生成過程消耗自由水導致了甲醇溶液濃度的變化。靜態和動態條件下CO₂水合物的生成實驗說明，甲醇存在時流體的流動對于水合物生成過程至關重要，因為在靜態條件下隨著CO₂水合物顆粒形成，其周圍的甲醇溶液局部濃度過高，從而導致生成過程停滯。在CO₂流動狀態下，水合物顆粒周圍的液相發生流動并混合，從而使水合物生成過程繼續。因此第三個可能導致甲醇條件下CO₂水合物生成量少的原因是水合物顆粒表面抑制劑局部濃度過高。

最后對CO₂水合物的熱力破壞實驗同樣驗證了所得數據的可靠性。在整個階段地層模型中CO2水合物的生成過程共消耗CO₂為0.1700mol（0.0876mol＋0.0824mol）；全部水合物熱力分解之后獲得0.1714mol氣體，可認為氣體物料守恒。

甲醇＋CO₂連續注入實驗

在實驗樣品1/15開展了甲醇＋CO₂連續注入實驗，甲醇溶液的濃度為44%，實驗條件與結果如表4所示。制備的地層模型中含有甲烷0.2691mol。水合物的生成導致地層模型氣相滲透率從0.2400D降至0.0015D，降幅極大。在向含水合物的模型注入CH₄時，產氣速率小于注入速率，地層模型又吸收了0.0327mol的CH₄。

因為該部分模擬的是氣態CO₂對水合物中CH₄的置換，所以將系統壓力降至3.3MPa，在該壓力下溫度接近1℃時CO₂處于氣態。由于壓力的降低，0.0228mol甲烷從模型末端流出。

如圖6所示，隨著甲醇溶液注入，壓降快速增大（1.0～1.7MPa），但模型末端沒有流體流出，這說明在模型的前端生成了水合物的段塞。水合物段塞被突破以后，壓降從1.0MPa急劇降至0.2MPa。注入0.03PV甲醇溶液后，模型末端出現了氣體，隨后模型溫度開始從1.19℃降至0.5℃，這表明抑制劑作用下水合物快速分解。當甲醇注入量到0.17PV時模型末端出現了液體（開始時為水，之后為稀釋甲醇溶液）?？傆嬒蚰Ｐ妥⑷肓?.57PV的甲醇溶液，水合物分解程度為62.3%。然后停止注入甲醇，在靜態條件下繼續水合物的分解過程，CH₄和液體繼續產出，且速率很低。

整個過程中，地層模型氣體飽和度由43.9%增加到44.8%，變化不大，所以甲醇作用下甲烷水合物分解程度可進行如下計算：

隨后接著向地層模型注入CO₂。如圖7所示，發現部分CO₂被模型吸收（注氣速度大于產氣速度），也就是說生成了CO₂水合物，共注入CO₂為0.0948mol，地層吸收0.0446mol。地層模型溫度的升高進一步證明CO₂水合物的生成。但由于高濃度甲醇溶液的存在，CO₂水合物生成速率不大。氣體飽和度逐漸升高表明CO₂從模型中驅替出液體。然后關閉模型出口，在靜態條件下繼續合成CO₂水合物，但流體停止流動后合成過程也很快終止。這是由于在水合物生成過程中水的消耗促使CO₂水合物表面周圍甲醇的濃度升高。在靜態條件下共消耗0.0201mol的CO₂。隨后注入CO₂以測定含CO₂水合物地層模型的氣相滲透率，為0.025D，滲流過程中地層又吸收了0.0106mol的CO₂。

實驗最后對模型中水合物進行了熱力破壞，收集到氣體0.0448mol，該值小于CO₂的注入量，這是由于CO₂溶解于模型與分離器的溶液中。對全過程（表4）進行物料衡算，總共向地層模型注入CH₄和CO₂的量為0.4373mol，從模型采出氣體0.3848mol，模型含氣飽和度上升10%（43.9%～53.9%），也就是地層中氣體含量增加0.0116mol，可得總的氣體物料平衡率為90.6%，由于無法估算溶解的CO₂氣體的量，所以該值在可接受范圍之內。

對整個1/15樣品的實驗最后計算CO₂水合物對初始甲烷水合物的替換率，初始甲烷水合物的量為0.279mol（0.2691+0.0327-0.0228），總計向模型注入CO₂的量為0.0753mol（0.4460+0.0201+0.0106）。如果認為所注入的CO₂都參與了水合物的生成，那么CO₂水合物對甲烷水合物替換率為27%（0.0753÷0.2790）；考慮到部分溶解的CO₂，利用最后水合物熱分解得出的氣體量計算應為16%（0.0448÷0.2790）。

實驗樣品1/15表明，連續注入熱力學抑制劑可獲較高的水合物分解率（不低于92.1%），后續注入的CO₂，在抑制劑存在條件下仍然生成了CO₂水合物，雖然相對于初始甲烷水合物CO₂水合物生成量較少。但這充分證明，基于抑制劑分解水合物后進行CO₂水合物的二次合成是可行的。但仍需后續的進一步研究，接下來一方面將會考察熱力學抑制劑注入濃度對CO₂-CH₄置換程度的影響，另一方面考察流體注入方式對結果的影響，如順序注入、同時注入或混合后注入等，以及不同實驗參數（壓力、溫度、水合物飽和度、滲透率等）的影響。

結束語

基于CO₂水合物與CH₄水合物熱力學穩定性的差異，筆者提出了一種新型開采CH₄水合物的方法，利用抑制劑對水合物的分解和CO₂水合物的生成代替傳統的緩慢的CO₂甲烷水合物置換過程。作為甲烷水合物熱力學抑制劑，本文中醇類表現出了優于電解質的抑制性能。

參考文獻

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版權聲明 | 來源：《天然氣工業》，原標題：一種新型CO₂置換CH₄水合物的開采方法，作者：Khlebnikov V.N等，版權歸原作者所有。

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